Проходит по территории Безымянки от улицы 22 Партсъезда до Каховской. По генеральному плану города середины 1940-х годов Вольская должна была начинаться от перекрестка современных улиц Дыбенко и Советской Армии. До 1949 года – Четвертая улица Безымянки.
Первый участок Вольской, который был застроен, находится между Краснодонской и Воронежской. Здешний частный сектор появился еще в 1939 году, как и двухэтажные дома №№ 101–105. В позднесоветский период территория была отдана под застройку Куйбышевскому авиационному заводу, но предприятие так и не взялось за эту площадку.
В 1940-х годах улица Вольская стала одной из главных стройплощадок Безымянки. Здесь появились как двухэтажные дома, сохранившиеся до наших дней, так и бараки, некоторые из которых еще были целы в начале XXI века (нечетная сторона улицы Вольской от Калинина до Ново-Вокзальной).
В сентябре 1942 года начал свою работу больничный городок Кировского района (с 1967 года – больница им. Семашко). Официальный адрес это медицинское учреждение имеет по улице Калинина, но большинство его корпусов прописаны на Вольской. Архитектурно наиболее выделяются бывший туберкулезный корпус (Вольская, 72) и построенный в 1950 году родильный дом (Вольская, 74). Оба здания – весьма симпатичные примеры сталинской неоклассики. В 1950 году на улице Вольской открылось первое учебное заведение – школа № 109.
Следующий всплеск строительной активности на улице Вольской случился в 1957 году, когда силами рабочих Куйбышевского авиационного завода был построен квартал двухэтажных кирпичных домов между Ново-Вокзальной и улицей Александра Матросова. В начале 1960-х годов это же предприятие продолжило работу в соседнем квартале, дойдя, таким образом, до улицы Средне-Садовой. Между ней и улицей 22 Партсъезда еще в 1959 году было построено здание школы-интерната № 4 (Вольская, 40).
Напротив в 1960 году возвели школу № 154. В конце 1970-х годов она превратилась в межшкольный учебно-производственный комбинат, а сейчас это лицей “Престиж” (Вольская, 13). Рядом, в бывшем детском саду № 106, находится региональный учебный центр ВОХР железнодорожного транспорта (Вольская, 15а). В этом районе несколько домов было построено силами Куйбышевской железной дороги.
Улица Вольская уже в 1950-х годах была одной из самых транспортно значимых на Безымянке. По ней проходили троллейбусные маршруты, а на перекрестке с проспектом Кирова находилась крупная автостанция.
